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高爐煤氣脫硫技術(shù)研究
摘要：高爐煤氣為鋼鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)的一種煤氣，其產(chǎn)量巨大，可為鋼鐵生產(chǎn)其他工段提供燃料或作為發(fā)電使用，用戶眾多，但其成分里含有硫，燃燒后煙氣里二氧化硫超過排放標(biāo)準(zhǔn)，如果在尾端煙氣中脫硫,會造成投資大、運(yùn)行成本高、占地面積大等，因此直接對高爐煤氣進(jìn)行脫硫，經(jīng)濟(jì)效益較好。目前高爐煤氣脫硫工藝主要有吸附法及催化水解法，兩種工藝均有投產(chǎn)裝置,但各自也存在一定的缺點(diǎn)。
關(guān)鍵詞：高爐煤氣;羰基硫;吸附法;催化水解法
高爐在長流程鋼鐵生產(chǎn)工藝中具有重要的地位，生產(chǎn)每噸鐵水副產(chǎn)1600-2000 m3的高爐煤氣，熱值700 - 800 kcal/m3, 煤氣中含有一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)狻錃獾冉M分，同時伴有塵、硫等污染物。一般情況下，高爐煤氣通過重力除塵和布袋除塵后，被應(yīng)用于熱風(fēng)爐、燒結(jié)、加熱爐、發(fā)電等工序，最后排放到大氣中，煙氣中的二氧化硫排放濃度為100-200 mg/m3。
2018年5月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見稿)》，2019年11月，山東省《鋼鐵工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》DB37/990—2019正式實(shí)施，鋼鐵企業(yè)正式需對現(xiàn)有尾氣排放不合格的排放口新建或改造脫硫脫硝設(shè)施，熱風(fēng)爐、加熱爐、煤氣發(fā)電等高爐煤氣用戶單元的燃燒尾氣中S02排放要求見表1。
而現(xiàn)在正在使用的高爐煤氣用戶單元,燃燒后尾氣中S02濃度無法滿足新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。
高爐煤氣硫排放的治理技術(shù)路線主要包括前端控制即脫除高爐煤氣中的硫、末端控制高爐煤氣燃燒后，在用戶端設(shè)立脫硫脫硝裝置。采用前端控制，在用戶使用前集中處理，將煤氣中的硫含量控制在燃燒后不超標(biāo)的濃度，該種方式裝置集中，相對末端控制投資低。如果采用末端控制，則需要在使用高爐煤氣工段加裝脫硫設(shè)施，會造成投資高、運(yùn)行費(fèi)用高、占地大。
高爐煤氣脫硫是未來數(shù)年鋼鐵一個重點(diǎn)的改造工程，由于高爐煤氣中硫化物大部分為羰基硫和二硫化碳等有機(jī)硫，因此目前無法直接借鑒焦?fàn)t煤氣脫硫等技術(shù)。
1、高爐煤氣中硫成分
高爐冶煉鐵水，是利用焦炭、煤和鐵礦石發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生的高爐煤氣中的硫主要是以還原態(tài)形式存在,高爐煤氣熱值氣體主要是C0(20%~25%)、H2(1%),含有少量硫化物,經(jīng)過色譜取樣檢測，高爐煤氣中硫化物主要包括硫化氫、羰基硫、二硫化碳等。
高爐煤氣中硫化物分布如表2所示。
從表2中可以看岀有機(jī)硫占高爐煤氣中硫化物的占比最大,約占到70%-80%, 無機(jī)硫占到20%-30%。
羰基硫別名氧硫化碳或羰酰硫，分子式為COS或OCS，分子結(jié)構(gòu)簡單，屬線性分子結(jié)構(gòu),氧碳硫原子之間以雙鍵相連，分子結(jié)構(gòu)緊湊，近似橢球型，故而化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。羰基硫?yàn)槿跛嵝?，同H2S、CS2相比，不易離解及液化，較難脫除[1]。
2、高爐煤氣脫硫技術(shù)
2.1 催化水解法
水解催化劑主要成分一般為A12O3、TiO2或其混合物，并浸漬一定量的堿金屬、堿土金屬或過渡金屬。弱堿性是COS水解反應(yīng)的活性中心，反應(yīng)速率同催化劑堿性相關(guān),一般堿性越強(qiáng)反應(yīng)速率越快，而SO2、CO2、O2及水蒸汽則會與COS在催化劑活性中心上產(chǎn)生競爭吸附而影響COS水解活性;S02和02還會促使催化劑產(chǎn)生不可逆的硫酸鹽化而使催化劑中毒[2-3]。
水解催化劑亦可選用Fe3O4作催化劑，將COS及CS2催化水解生成H2s及C02，水解后的H2S使用堿性物質(zhì)如NaOH吸收,綜合反應(yīng)式見(式1)及(式2)：
COS+H2O →H2S+CO2 (式1)
H2S+NaOH →Na2S+H2O (式2)
從以上反應(yīng)式可以看岀，該工藝路線會產(chǎn)生廢水，需注意該部分廢水的去向及處理工藝。另外,催化水解塔一般位于TRT前，需控制其壓降,降低對TRT效率的影響。
工藝流程見圖 1。
2.2 吸附法
吸附法目前在焦?fàn)t煤氣脫硫中有所運(yùn)用，煤氣經(jīng)過吸附材料吸附，利用吸附材料的特性及極大的比表面積，達(dá)到分離的效果。吸附材料主要有活性炭、分子篩、氧化鋅等。
活性炭是以褐煤、椰殼、木材等為原料制取，其擁有大的微孔結(jié)構(gòu)和極高的比表面積,這種特性也是其能夠脫硫的原因。另外活性炭制取原料易得、成本低廉、可重復(fù)利用、廢活性炭可作為燃料處理無固體廢棄物等特性，作為脫硫劑應(yīng)用越來越多[4]?；钚蕴慷嘤糜谟诤驖舛缺容^低的煙氣或其他有機(jī)氣體,其比表面積大，在表面粒子上存在著剩余吸附力[5-6]。
Bagreev A等人[7]研究了活性炭浸漬氫氧化鉀、胺類、氧化物后對COS、H2S的吸附能力后，發(fā)現(xiàn)脫硫效果較未浸漬前有了極大的提高。天津大學(xué)賈建國[8]采用碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀等不同的浸漬劑,以及一系列不同的浸漬濃度對吸附效果良好的椰殼活性炭進(jìn)行浸漬,最后發(fā)現(xiàn)6%的碳酸鉀溶液浸漬后的椰殼活性炭脫硫效果最好，相較于未浸漬前提高了 30%。Bandosz等人[9]研究了在常溫下活性炭對H?S的脫除，他們發(fā)現(xiàn)活性炭對H2S的脫除與吸附點(diǎn)的pH有關(guān),當(dāng)吸附點(diǎn)處的pH值<5時,會抑制H2S的解離并降低活性炭對H2S的吸附能力，而當(dāng)吸附點(diǎn)的pH值>5時,會導(dǎo)致生成高濃度的硫化氫離子，從而使其氧化為多聚硫進(jìn)而增加吸附效果[6]。
氧化鋅法脫硫劑脫硫效率高、硫容大、反應(yīng)過程穩(wěn)定，工藝相對簡單,經(jīng)氧化鋅脫硫劑吸附的煙氣含硫可以低至10-9(體積分?jǐn)?shù))[10],另外氧化鋅還經(jīng)常用作還原法及水解法的后處理用脫硫劑，氧化鋅可與COS發(fā)生以下反應(yīng)。
ZnO+COS →ZnS+CO2 (式3)
工藝流程見圖2。
工藝流程為利用活性炭或其他吸附材料對高爐煤氣中有機(jī)硫進(jìn)行吸附，然后通過潔凈煤氣反吹將其進(jìn)行脫附,脫附后的含硫煤氣送入配有脫硫脫硝裝置的工段，如燒結(jié)、煤氣發(fā)電、加熱爐等，該工藝流程投資較高,必須考慮高硫煤氣單獨(dú)敷設(shè)管道至用戶。
3、結(jié)論
(1) 對高爐煤氣進(jìn)行前端精脫硫可以大大降低后續(xù)用戶脫硫脫硝的投資及運(yùn)行費(fèi)用。
(2) 水解脫硫工藝投資低,占地面積小,但催化劑更換周期短，會產(chǎn)生脫硫廢水,脫硫劑使用氫氧化鈉，高爐煤氣中二氧化碳含量為15%~20%、硫含量為100-200 mg/m3,二氧化碳和硫化氫遇到氫氧化鈉溶液都會發(fā)生反應(yīng)。生成碳酸鈉和硫化鈉均進(jìn)入廢水,需考慮廢水處理費(fèi)用。
(3) 吸附法脫硫工藝投資高，運(yùn)行費(fèi)用較低,無廢水產(chǎn)生，脫硫精度高,總硫含量小于500 mg/m3,更適吸附法，對煤氣中硫含量波動不敏感,但未徹底解決有機(jī)硫的問題，只是將其濃縮送往下一用戶。
(4) 用戶需根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)狀況，結(jié)合工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇適合自己工藝。
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