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高爐煤氣脫硫技術研究

　　摘要：高爐煤氣為鋼鐵生產過程中產生副產的一種煤氣，其產量巨大，可為鋼鐵生產其他工段提供燃料或作為發(fā)電使用，用戶眾多，但其成分里含有硫，燃燒后煙氣里二氧化硫超過排放標準，如果在尾端煙氣中脫硫,會造成投資大、運行成本高、占地面積大等，因此直接對高爐煤氣進行脫硫，經濟效益較好。目前高爐煤氣脫硫工藝主要有吸附法及催化水解法，兩種工藝均有投產裝置,但各自也存在一定的缺點。

　　關鍵詞：高爐煤氣;羰基硫;吸附法;催化水解法

　　高爐在長流程鋼鐵生產工藝中具有重要的地位，生產每噸鐵水副產1600-2000 m3的高爐煤氣，熱值700 - 800 kcal/m3, 煤氣中含有一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣等組分，同時伴有塵、硫等污染物。一般情況下，高爐煤氣通過重力除塵和布袋除塵后，被應用于熱風爐、燒結、加熱爐、發(fā)電等工序，最后排放到大氣中，煙氣中的二氧化硫排放濃度為100-200 mg/m3。

　　2018年5月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見稿)》，2019年11月，山東省《鋼鐵工業(yè)大氣污染物排放標準》DB37/990—2019正式實施，鋼鐵企業(yè)正式需對現(xiàn)有尾氣排放不合格的排放口新建或改造脫硫脫硝設施，熱風爐、加熱爐、煤氣發(fā)電等高爐煤氣用戶單元的燃燒尾氣中S02排放要求見表1。

　　而現(xiàn)在正在使用的高爐煤氣用戶單元,燃燒后尾氣中S02濃度無法滿足新標準規(guī)定的要求。

　　高爐煤氣硫排放的治理技術路線主要包括前端控制即脫除高爐煤氣中的硫、末端控制高爐煤氣燃燒后，在用戶端設立脫硫脫硝裝置。采用前端控制，在用戶使用前集中處理，將煤氣中的硫含量控制在燃燒后不超標的濃度，該種方式裝置集中，相對末端控制投資低。如果采用末端控制，則需要在使用高爐煤氣工段加裝脫硫設施，會造成投資高、運行費用高、占地大。

　　高爐煤氣脫硫是未來數(shù)年鋼鐵一個重點的改造工程，由于高爐煤氣中硫化物大部分為羰基硫和二硫化碳等有機硫，因此目前無法直接借鑒焦爐煤氣脫硫等技術。
 

　　1、高爐煤氣中硫成分

　　高爐冶煉鐵水，是利用焦炭、煤和鐵礦石發(fā)生還原反應，產生的高爐煤氣中的硫主要是以還原態(tài)形式存在,高爐煤氣熱值氣體主要是C0(20%~25%)、H2(1%),含有少量硫化物,經過色譜取樣檢測，高爐煤氣中硫化物主要包括硫化氫、羰基硫、二硫化碳等。

　　高爐煤氣中硫化物分布如表2所示。

　　從表2中可以看岀有機硫占高爐煤氣中硫化物的占比最大,約占到70%-80%, 無機硫占到20%-30%。

　　羰基硫別名氧硫化碳或羰酰硫，分子式為COS或OCS，分子結構簡單，屬線性分子結構,氧碳硫原子之間以雙鍵相連，分子結構緊湊，近似橢球型，故而化學性質比較穩(wěn)定。羰基硫為弱酸性，同H2S、CS2相比，不易離解及液化，較難脫除[1]。
 

　　2、高爐煤氣脫硫技術

　　2.1 催化水解法

　　水解催化劑主要成分一般為A12O3、TiO2或其混合物，并浸漬一定量的堿金屬、堿土金屬或過渡金屬。弱堿性是COS水解反應的活性中心，反應速率同催化劑堿性相關,一般堿性越強反應速率越快，而SO2、CO2、O2及水蒸汽則會與COS在催化劑活性中心上產生競爭吸附而影響COS水解活性;S02和02還會促使催化劑產生不可逆的硫酸鹽化而使催化劑中毒[2-3]。

　　水解催化劑亦可選用Fe3O4作催化劑，將COS及CS2催化水解生成H2s及C02，水解后的H2S使用堿性物質如NaOH吸收,綜合反應式見(式1)及(式2)：

　　COS+H2O →H2S+CO2 (式1)

　　H2S+NaOH →Na2S+H2O (式2)

　　從以上反應式可以看岀，該工藝路線會產生廢水，需注意該部分廢水的去向及處理工藝。另外,催化水解塔一般位于TRT前，需控制其壓降,降低對TRT效率的影響。

　　工藝流程見圖 1。

　　2.2 吸附法

　　吸附法目前在焦爐煤氣脫硫中有所運用，煤氣經過吸附材料吸附，利用吸附材料的特性及極大的比表面積，達到分離的效果。吸附材料主要有活性炭、分子篩、氧化鋅等。

　　活性炭是以褐煤、椰殼、木材等為原料制取，其擁有大的微孔結構和極高的比表面積,這種特性也是其能夠脫硫的原因。另外活性炭制取原料易得、成本低廉、可重復利用、廢活性炭可作為燃料處理無固體廢棄物等特性，作為脫硫劑應用越來越多[4]?；钚蕴慷嘤糜谟诤驖舛缺容^低的煙氣或其他有機氣體,其比表面積大，在表面粒子上存在著剩余吸附力[5-6]。

　　Bagreev A等人[7]研究了活性炭浸漬氫氧化鉀、胺類、氧化物后對COS、H2S的吸附能力后，發(fā)現(xiàn)脫硫效果較未浸漬前有了極大的提高。天津大學賈建國[8]采用碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀等不同的浸漬劑,以及一系列不同的浸漬濃度對吸附效果良好的椰殼活性炭進行浸漬,最后發(fā)現(xiàn)6%的碳酸鉀溶液浸漬后的椰殼活性炭脫硫效果最好，相較于未浸漬前提高了 30%。Bandosz等人[9]研究了在常溫下活性炭對H?S的脫除，他們發(fā)現(xiàn)活性炭對H2S的脫除與吸附點的pH有關,當吸附點處的pH值<5時,會抑制H2S的解離并降低活性炭對H2S的吸附能力，而當吸附點的pH值>5時,會導致生成高濃度的硫化氫離子，從而使其氧化為多聚硫進而增加吸附效果[6]。

　　氧化鋅法脫硫劑脫硫效率高、硫容大、反應過程穩(wěn)定，工藝相對簡單,經氧化鋅脫硫劑吸附的煙氣含硫可以低至10-9(體積分數(shù))[10],另外氧化鋅還經常用作還原法及水解法的后處理用脫硫劑，氧化鋅可與COS發(fā)生以下反應。

　　ZnO+COS →ZnS+CO2 (式3)

　　工藝流程見圖2。

　　工藝流程為利用活性炭或其他吸附材料對高爐煤氣中有機硫進行吸附，然后通過潔凈煤氣反吹將其進行脫附,脫附后的含硫煤氣送入配有脫硫脫硝裝置的工段，如燒結、煤氣發(fā)電、加熱爐等，該工藝流程投資較高,必須考慮高硫煤氣單獨敷設管道至用戶。
 

　　3、結論

　　(1) 對高爐煤氣進行前端精脫硫可以大大降低后續(xù)用戶脫硫脫硝的投資及運行費用。

　　(2) 水解脫硫工藝投資低,占地面積小,但催化劑更換周期短，會產生脫硫廢水,脫硫劑使用氫氧化鈉，高爐煤氣中二氧化碳含量為15%~20%、硫含量為100-200 mg/m3,二氧化碳和硫化氫遇到氫氧化鈉溶液都會發(fā)生反應。生成碳酸鈉和硫化鈉均進入廢水,需考慮廢水處理費用。

　　(3) 吸附法脫硫工藝投資高，運行費用較低,無廢水產生，脫硫精度高,總硫含量小于500 mg/m3,更適吸附法，對煤氣中硫含量波動不敏感,但未徹底解決有機硫的問題，只是將其濃縮送往下一用戶。

　　(4) 用戶需根據(jù)實際生產狀況，結合工藝的優(yōu)缺點，選擇適合自己工藝。